Derivat Asam Karboksilat

Derivat asam karboksilat merupakan turunan dari asam karboksilat, yang mana struktur senyawa diperoleh dari hasil gugus –OH dalam rumus struktur RCOOH oleh gugus –NH₂, -OR, atau –OOCR. Seluruh turunan dari asam karboksilat memiliki gugus fungsi asil (RCO-) atau aril (ArCO-) dan bila dihidrolisis menghasilkan asam karboksilat. Oleh karena itu, adanya gugus karbonik menjadikan turunan asam karboksilat bersifat polar, yang kepolarannya berpengaruh terhadap sifat-sifat yang ada pada turunan asam karboksilat.

Kereaktifan Derivat Asam Karboksilat

Derivat asam karboksilat adalah senyawa yang menghasilkan asam karboksilat apabila dihidrolisis. Tidak seperti aldehida dan keton, turunan dari asam karboksilat yang mengandung gugus yang tinggal, gugus elektronegatifan yang dapat hilang sebagai anion (X atau RCO₂) atau anion terprotonasi (ROH atau R₂NH). Semua derivat mengandung gugus asil, RCO-, kecuali nitril. Derivat asam karboksilat mengandung gugus pergi yang terikat pada karbon asil, sedangkan aldehida dan keton tidak. Reagensia mengadisi pada gugus karbonil dari keton atau aldehid, namun mensubstitusi gugus pergi tersebut dalam derivat asam.

Sifat Spektra Derivat Asam Karboksilat

Spektra nomor pada derivat asam karboksilat memberikan sedikit informasi mengenai fungsionalitas dibandingkan dengan spektra inframerah yang memberikan lebih banyak informasi mengenai tipe gugus fungsional.

1.      Klorida asam

Absorpsi inframerah dari klorida asam dapat dijumpai pada frekuensi yang sedikit lebih tinggi daripada resapan untuk derivat asam lainnya.

2.      Anhidrida

Biasanya anhidrida menunjukkan peak karbonil rangkap dalam spektrum inframerahnya.

3.      Ester

Absorpsi inframerah pada karbonil ester dari alifatik sekitar 1720 cm^-1 (5,75mm), tapi ester terkonjugasi menyerap pada frekuensi sedikit lebih rendah.

4.      Amida

Posisi resapan gugus karbonil suatu amida beranekaragam dan bergantung pada sejauh mana peningkatan hidrogen antara molekul-molekul. Spektrum inframerah dari suatu amida cair murni yang menunjukkan suatu peak yng disebut pita amida I. Amida dibedakan menjadi 3 yaitu amida primer, amida sekunder, dan amida tersier.

5.      Nitril

Resapan CºN ditemukan dalam daerah ikatan rangkap tiga pada spektrum inframerah dan intensitas antara medium ke lemah.

Turunan asam karboksilat

1.      Ester

a.       Pembuatan ester

Ester dapat dibuat dari reaksi antara asam karboksilat dan alkohol dengan bantuan katalis yang disebut reaksi esterifikasi (esterifikasi fischer).

Mekanisme reaksi esterifikasi fischer

·         Protonasi gugus karbonil

·         Adisi gugus nukleofil

·         Pelepasan H⁺ ® intermediet

·         Protonasi oksigen

·         Pelepasan moelkul air

·         Pelepadan H⁺ ® ester

b.      Reaksi ester

·         Reduksi

·         Hidrolisis

Ø  Hidrolisis dalam suasana asam, memiliki mekanisme yang kebalikan dengan mekanisme reaksi esterifikasi fischer.

Ø Hidrolisis dalam suasana basa, reaksi ini disebur reaksi safonifikasi/penyabunan yang berlangsung searah.

·         Aminolisis

Reaksi ester dengan amonia membentuk amida, yang mana tidak membutuhkan katalis dalam reaksinya.

·         Transesterifikasi

 Reaksi ester dengan alkohol membentuk ester baru dengan gugus alkil (pada oksigen karbonil) dari alkohol baru. Pada reaksi ini terjadi substitusi gugus alkil pada oksigen karbonil ester.

·         Reaksi dengan reagensia Grignard

 Reaksi ester dengan 2 molekul reagen Grignard membentuk alkohol.

2.      Halida asam karboksilat

a.       Pembuatan halida asam karboksilat

Mekanisme reaksi asam karboksilat + tionil klorida

b.      Reaksi halida asam karboksilat

·         Asilasi friedel-crafts, terhadap senyawa aromatis

·         Hidrolisis (RCOCl ® RCOOH)

Halida asam sangat reaktif dengan H₂O menjadi asam karboksilat. Pada reaksi terbentuknya HCl yang ditambah basa (NaOH atau piridin) yang menjadikan bereaksi dengan HCl tersebut.

·         Alkolisis (RCOCl ® RCOOR’)

Ditambahkan basa (NaOH atau piridin) agar bereaksi dengan HCl yang terbenuk dalam reaksi.

·         Aminolisis (RCOCl ® RCONH₂)

Halida asam dengan amonia, amina primer, amida sekunder yang membentuk amida. Saat ditambahkan dua mol, ekuivalen amina; satu mol bereaksi dengan halida asam dan satu mol lain bereaksi dengan HCl.

Jika amina yang digunakan sulit didapa/mahal harganya, maka reaksi dapat dilakukan dengan satu mol amina dan satu mol basa yang murah (NaOH).

·         Reduksi (RCOX ® RCH₂OH)

Halida asam dengan reduktor LiAlH₄ membentuk alkohol primer

·         Reaksi dengan pereaksi Grignard

RMgX dengan Halida asam membentuk alkohol tersier (mengandung dua gugus sama dari RMgX). Senyawa keton yang terbentuk tidak dapat diisolasi karena langsung bereaksi dengan RMgX.

3.      Anhidrida asam karboksilat

a.       Pembuatan anhidrida asam karboksilat

Biasanya melalui SN-asil antara halida asam dan ion karboksilat (dengan anhidrida simetris atau tak simetris)

Pada anhidrida siklis, pemanasan yang didapat dari dikarboksilat (hanya anhidrida cincin 5 dan 6 yang stabil)

b.      Reaksi anhidrida asam karboksilat

4.      Amida

a.       Pembuatan amida

Pemanasan asam amino karboksilat akan membentuk laktom (amida siklis)

b.      Reaksi amida

·         Hidrolisis (RCONH₂ ® RCOOH)

Amida mengalami hidrolisis membentuk asam karboksilat dan amina jika dipanaskan dengan larutan asam/basa. Hidrolisis amina oleh asam/basa berjalan searah.

Ø  Hidrolisis asam

Ø  Hidrolisis basa

·         Reduksi (RCONH₂ ® RCH₂NH₂)

Amida direduksi dengan LiAlH₄ membentuk amina. Jika reduksi terhadap laktam membentuk amina siklis.

Permasalahan :

1. Pada anhidrida siklis, pemanasan yang didapat dari dikarboksilat dimana hanya anhidrida cincin 5 dan 6 yang stabil. Apa yang mendasari sehingga hanya anhidrida yang cincin 5 dan 6 yang lebih stabil?
2. Mengapa mekanisme hidrolisis ester dalam suasana asam memiliki mekanisme yang berbanding terbalik dengan reaksi esterifikasi fischer?
3. Reaksi ester dengan amonia membentuk amida. Mengapa pada reaksi aminolisis tidak memerlukan katalis dalam reaksinya?

Jawaban permasalahan Desti Ramadhani no.3

Produk yang terbentuk ini jika dihidrolisis lagi (direalisasikan dengan air) pada saat pengasaman dengan menambahkan asam sulfat encer atau asam hidroklorat encer ke dalam larutan yang dihasilkan oleh reaksi dengan CO2 yang ditambahkan satu ato karbon lagi sehingga terbentuk asam karboksilat.
Persamaan reaksinya sebagai berikut:

Pembuatan dan Sifat-sifat Asam Karboksilat

Asam Karboksilat disebut juga dengan asam alkanoat, adalah golongan asam organik alifatik yang memiliki gugus karboksil (-COOH). Asam karboksilat seluruhnya merupakan asam lemah yang bila berada dalam pelarut air maka sebagian molekulnya saja yang terionisasi dengan melepas atom hidrogen menjadi ion H⁺. Asam karboksilat mempunyai lebih dari satu gugus fungsional dan bersifat polar. Asam karboksilat pada rantai kecil (1 sampai 5 karbon) dapat larut dalam air, sedangkan pada rantai lebih panjang akan semakin kurang larut dalam air karena sifat hidrofobik dari rantai alkil, namun cenderung larut dalam pelarut yang kurang polar seperti eter dan alkohol.

Sifat-sifat asam karboksilat

1.      Sifat-sifat fisika

a.       Wujud

Pada temperatur kamar, asam karboksilat yang bersuhu rendah berupa zat cair yang encer, suhu tengah berupa zat cair yang kental dan suhu tinggi berupa zat padat yang tidak larut dalam air.

b.      Titik didih dan titik leleh

Titik didih dan titik leleh pada asam karboksilat relatif tinggi karena kuatnya tarik menarik antarmolekul yang bahkan lebih tinggi daripada alkohol yang bersesuaian.

c.       Kelarutan

Asam karboksilat bersuhu rendah dapat larut dalam air, namun yang bersuhu tinggi sukar larut dalam air.

d.      Daya hantar listrik

Asam karboksilat dapat terionisasi sebagian dalam air sehingga termasuk dalam senyawa yang memiliki elektrolit lemah.

Contoh : R-COOH « R-COO^- + H⁺

2.      Sifat-sifat kimia

a.       Ikatan kimia

Asam karboksilat memiliki ikatan hidrogen sesamanya sehingga dapat beriktan hidrogen dengan molekul air.

b.      Kepolaran

Asam karboksilat memiliki gugus hidroksil yang bersifat polar sehingga asam karboksilat termasuk senyawa polar.

c.       Kereaktifan

Tingkat kereaktifan asam karboksilat semakin menurun seiring dengan peningkatan jumlah atom karbon. Hal inlah yang menjadikan semakin tinggi suhu maka semakin tidak reaktif asam karboksilat tersebut.

Reaksi-reaksi pada asam karboksilat

1.      Reaksi dengan basa (reaksi penyabunan/saponifikasi)

Asam karboksilat bereaksi dengan basa menghasilkan garam dan air.

Contoh :

Reaksi ini adalah reaksi hidrolisis lemak/minyak (asam karboksilat) menggunkan basa kuat sehingga menghasilkan gliserol dan garam asam lemak (sabun).

2.      Reaksi esterifikasi

Asam karboksilat direaksikan dengan alkohol menghasilkan ester. Reaksi ini merupakan reaksi kesetimbangan.

Contoh : 

3.      Reaksi reduksi

Asam karboksilat direduksi dengan katalis litium alumunium hidrida (LiAlH₄) sehingga menghasilkan alkohol primer.

Contoh :

4.      Reaksi dengan amonia

Asam karboksilat bereaksi dengan amonia (NH₃) menghasilkan amida dan air.

Contoh : 

6.      Reaksi dekarboksilasi

Reaksi ini terjadi ketika asam karboksilat kembali membentuk senyawa alkana pada suhu tinggi.

Contoh : 

6.      Reaksi dengan tionil diklorida

Asam karboksilat bereaksi dengan tionil diklorida (SOCl₂) menghasilkan klorida asam (R-COCl), hidrogen klorida (HCl) dan sulfur dioksida (SO₂).

Contoh :

7.     Reaksi halogenasi

Asam karboksilat bereaksi dengan halogen menggunakan katalis fosfor menghasilkan asam trihalida karboksilat dan hidrogen halida.

Contoh : 

Pembentukan asam karboksilat

1.      Oksidasi alkohol primer

Alkohol primer dioksidasi dengan katalis kalium permanganat (KMnO₄) membentuk asam karboksilat.

Contoh : 

2.      Karbonasi pereaksi Grignard

Pereaksi Grignard dalam eter dikarbonasi dan dihidrolisis sehingga membentuk asam karboksilat.

Contoh : 

3.      Oksidasi alkil benzena

Alkil benzena dioksidasi dengan katalis kalium bikromat dan asam sulfat membentuk asam akrboksilat.

Contoh : 

4.      Hidrolisis senyawa nitril

Senyawa nitril dihidrolisis dalam suasana asam membentuk asam karboksilat.

Contoh : 

Permasalahan :

1. Reaksi dekarboksilasi terjadi ketika asam karboksilat kembali membentuk senyawa alkana pada suhu tinggi. 
   
   Jika reaksi dekarboksilasi di atas dilakukan pada suhu sedang/rendah? Apakah alkana akan tetap terbentuk atau tidak? Jelaskan!
2. Asam karboksilat direduksi dengan katalis litium alumunium hidrida (LiAlH₄) sehingga menghasilkan alkohol primer.
   
   Jika LiAlH₄ diganti NaBH₄ sebagai katalis dalam reduksi asam karboksilat, apa yang akan terjadi dan produk apa yang dihasilkan? Jelaskan!
3. Senyawa nitril dihidrolisis dalam suasana asam membentuk asam karboksilat. Apakah asam karboksilat dapat dibentuk jika Nitril dihidrolisis dalam suasana basa? Jelaskan!