Mekanisme Reaksi-reaksi Adisi pada Aldehid dan Keton

Pada pembahasan kali ini akan membahas tentang mekanisme reaksi-reaksi adisi pada aldehid dan keton. Reaksi adisi merupakan reaksi pemutusan suatu ikatan rangkap atau perubahan ikatan rangkap menjadi ikatan tunggal. Reaksi adisi digunakan untuk membedakan alkena dan alkuna.

Reaksi adisi nukleofilik pada aldehida dan keton, terdapat dua kemungkinan hasil reaksi:

a)      Intermediet tetrahedral yang dapat diprotonasi dengan asam atau air menghsilkan alkohol.

b)      Atom oksigen karbonil dapat dieliminasi sebagai OH atau H₂O menghasilkan ikatan rangkap C=Nu.

Senyawa keton kurang reaktif terhadap nukleofilik dibandingkan aldehida. Ada 2 alasan utama perbedaan reaktivitas aldehida dan keton, yaitu:

a.       Hambatan sterik

Atom karbonil pada keton lebih tertutup/sesak karena adanya gugus organik, sedangkan pada aldehida lebih terbuka karena adanya satu gugus organik dan satu atom hidrogen. Pada saat reaksi adisi nukleofilik kedua gugus pada aldehida (satu gugus organik dan satu atom hidrogen) maupun keton (dua gugus organik) didekatkan karena adanya perubahan hidridisasi dari sp² ke sp³ dan sudut ikatan menurun dari 120° ke 109,5°. Dalam keadaan teregang (strain), waktu yang digunakan untuk reaksi adisi pada aldehida lebih sedikit dibandingkan keton karena salah satu gugus pada aldehida yaitu atom H berukuran kecil.

Semakin ke kanan maka hambatan sterik semakin berkurang di sekitar C=O, reaktivitas untuk reaksi adisi semakin bertambah.

b.      Elektronik

Gugus alkil biasanya bersifat pendonor elektron dibandingkan hidrogen, sehingga gugus alkil cenderung lebih menetralkan muatan positif parsial pada karbon karbonil yang kemudian menurunkan reaktivitasnya terhadap nukleofil. Keton memiliki dua gugus alkil, sedangkan aldehida hanya memiliki satu gugus alkil.

1.      Reaksi Adisi Nukleofilik Aldehida

Aldehid adalah senyawa yang memiliki gugus karbonil yang terikat pada ujung molekulnya. Gugus fungsi aldehid memiliki satu atom hidrogen yang terikat pada atom karbonil dan gusus lain berupa gugus organik alifatik maupun aromatik. Rumus umum aldehid adalah RCHO dengan gugus fungsinya –CHO. Aldehida paling sederhana yaitu metanal (H₂CO) atau disebut formaldehid.

Suatu pereaksi akan masuk dalam ikatan rangkap karbonil. Pada senyawa karbonil terjadi hidrogenasi yang menyebabkan aldehida direduksi menjadi alkohol primer.

Pada reaksi ini , aldehida bereaksi lebih cepat dan lebih sempurna dibandingkan keton. Perbedaan kereaktifan disebabkan karena keton lebih stabil daripada aldehida. Stabilitas keton lebih besar disebabkan adanya delokalisasi muatan positif karbon karbonil secara industri. Karbon karbonil aldehida lebih terbuka dan hasil reaksi adisinya memiliki hambatan sterik yang lemah.

a.      Adisi Air (Hidrasi)

Adisi air pada aldehida dapat dikatalis dengan asam maupun basa. Air adalah nukleofil lemah,maka diperlukan sedikit asam/basa sebagai katalis agar terjadi adisi pada gugus karbonil. Reaksi ini bersifat reversibel. Aldehid paling reaktif yang dapat membentuk hidrat stabil seperti formaldehida dan kloral.

Air bereaksi dengan aldehida terbentuk hidrat RCHO.H₂O atau RC(OH)₂H. Hidrat ini merupakan hidrosil pada atom karbon yang sama. Gem-diol dapat mengeluarkan molekul air menjadi aldehida/keton. Contoh : larutan formaldehida mengandung 99,9% gem-diol dan 0,1% aldehida. Hal ini dikarenakan terdapat perbedaan dengan senyawa keton yang mengandung sedikit gem-diol.

Mekanisme reaksi adisi air pada aldehida adalah sebagai berikut:

b.      Adisi Alkohol

Adisi alkohol pada aldehida menggunakan asam sebagai katalis karena alkohol adalah nukleofil lemah. Hasil adisi 1 molekul alkohol dalam 1 molekul aldehida merupakan hemiasetal, yaitu senyawa yang memiliki gugus –OH dan –OR dalam satu karbon.

Adisi dari mol pertama R’OH :

Hemiasetal dihasilkan yang bereaksi dengan alkohol menghasilkan asetal, suatu senyawa dengan dua gugus –OR terikat dengan satu karbon.

Substitusi dari mol kedua R’OH :

Rumus umum pembuatan hemiasetal dan asetal :

c.       Adisi Hidrogen Sianida

Hidrogen sianida adalah asam lemah, berwujud cairan/gas beracun pada temperatur kamar. Senyawa aldehida bereaksi dengan HCN dihasilkan senyawa sianohidrin, suatu senyawa dengan –OH dan –CN yang terikat pada satu atom karbon sama. Reaksi ini menggunakan katalis basa.

Tahap pembuatan HCN :

1.      Pembuatan HCN

2.      Adisi ion sianida

3.      Pembuatan sianohodrin

d.      Adisi dari Reagen Grignard

Senyawa aldehida direaksikan dengan pereagen Grignard (RMgX) menghasilkan alkohol. Reagen grignard adalah nukleofil kuat bila direaksikan dengan aldehida menghasilkan alkoksida. Kemudian penambahan asam pada alkoksida dihasilkan alkohol.

Reagen grignard bereaksi dengan formaldehida menghasilkan alkohol primer, sedangkan reagen grignard bereaksi dengan aldehida menghasilkan alkohol sekunder.

e.       Adisi Nitrogen

Amina, amonia dan senyawa tertentu memiliki pasangan elektron bebas pada atom nitrogen dan bertindak sebagai nukleofil nitrogen terhadap atom karbon karbonil. Reaksi adisi nukleofilik amina primer dengan aldehida menghasilkan senyawa imina (R₂C=NR). Sedangkan reaksi adisi amina sekunder dengan aldehida/keton menghasilkan senyawa enamina (R₂N-CR=CR₂).

f.       Adisi Hidrazina (Reaksi Wolf-Kishner)

Jika aldehida direaksikan dengan hidraliza (KOH) pada suhu 240°C akan dihasilkan alkana.

Reaksi Wolf-Kishner terjadi melalui pembentukan intermediet hidrazon (R₂C=NNH₂) diikuti perpindahan ikatan rangkap dengan melepaskan gas N₂ dan dihasilkan alkana. Perpindahan ikatan rangkap terjadi bila basa menarik satu proton dari NH menghasilkan anion hidrazon.

g.      Adisi Ylida Fosforus (Reaksi Wittig)

Aldehida diubah menjadi alkena dengan reaksi wittig. Reaksi wittig adalah reaksi pembuatan ikatan karbon-karbon dengan cara mengubah ikatan rangkap dua (karbon-oksigen) menjadi ikatan rangkap dua (karbon-karbon). Pereaksi wittig merupakan senyawa yang mengandung fosfor (ylida fosforus) dengan rumus senyawa R₂CP⁺(C₆H₅)₃ atau disebut fosforan.

2.      Reaksi Adisi Nukleofilik Keton

Keton adalah senyawa organik yang memiliki sebuag gugus karbonil terikat pada dua gugus alkil, dua gugus aril atau sebuah gugus alkil dan gugus aril. Keton tidak memiliki atom hidrogen yang terikat pada gugus karbonil. Keton memiliki rumus umum RC(O)R.

Senyawa karbonil yang terjadi reaksi hidrogenasi menyebabkan keton direduksi menjadi alkohol sekunder. Reaksi umumnya yaitu :

a.      Adisi Hidrasi

Keton mengalami reaksi hidrasi membentuk hidrat RC(O)R.H₂O atau RC(OH)₂R. Reaksi yangterjadi bersifat reversibel dan gem-diol dapat mengeluarkan molekul air manjadi keton. Pada keton hanya mengandung sedikit gem-diol. Contohnya, larutan aseton mengandung 0,1% gem-diol dan 99,9% keton.

b.      Adisi Alkohol

Apabila senyawa keton direaksikan dengan alkohol maka menghasilkan produk disebut asetal dan R₂(COR’)₂ disebut ketal.

Reaksi umum pembuatan hemiasetal dan asetal pada keton:

c.       Adisi Hidrogen Sianida

Keton mengalami reaksi adisi dengan hidrogen sianida menghasilkan sianohidrin, yaitu senyawa dengan gugus hidroksil dan gugus siano yang melekat pada atom karbon sama. Reaksi ini berlangsung dengan katalis basa.

Tahap pembuatan sianohidrin pada keton, yaitu:

1.      Pembuatan HCN

2.      Adisi ion sianida

3.      Pembuatan sianohodrin

Contoh pembuatan sianohidrin pada aseton:

d.      Adisi dari Reagen Grignard

Adisi pereaksi Grignard dengan keton menghasilkan alkohol. Reaksi ini terdiri dari 2 langkah:

1.    Pereaksi Grignard mengadisi senyawa karbonil dan menghasilkan alkoksida.

2.    Alkoksida dihidrolisis dalam suasana asam menghasilkan alkohol.

Senyawa keton direaksikan dengan pereagen Grignard menghasilkan alkohol tersier.

e.       Adisi Nitrogen

Imina dihasilkan dari adisi nukleofilik amina primer dengan keton. Sedangkan reaksi adisi amina sekunder dengan keton menghasilkan enamina.

Reaksi amina primer dengan senyawa karboksil:

f.       Adisi Hidrazina (Reaksi Wolff-Kishner)

Reaksi Wolff-Kishner digunakan pada senyawa aril keton. Metode Chemmensen juga dapat digunakan untuk mengubah gugus ketonmenjadi alkana. Namun reaksi Wolff-Kishner lebih sering digunakan untuk senyawa alkil maupun aril keton.

Reaksi reduksi Chemmensen direaksikan dengan senyawa Zn(Hg) dan HCl pekat bersifat kompleks.

g.      Adisi Ylide Fosforus (Reaksi Wittig)

Reaksi wittig dapat merubah keton menjadi alkena. Alkena dengan mono, di dan tri-substitusi dibuat dari kombinasi senyawa organik-fosfor yang sesuai dengan senyawa keton. Alkena tetra-substitusi tidak dapat dibuat karna faktor sterik. Reaksi wittig sangat bermanfaat untuk menghasilkan senyawa alkena murni dikarenakan jika menggunakan pereaksi lain hasilnya berupa campuran. Contohnya, reaksi antara sikloheksanon dengan metil entrifenil fosforan hanya menghasilkan satu produk metil ensiklo heksana, sedangkan jika direaksikan dengan metil magnesium bromida dan POCl₃ menghasilkan produk campuran.

Permasalahan:

1. Apa yang akan terjadi jika reaksi adisi alkohol pada aldehida bila menggunakan katalis basa?
2. Apa yang menyebabkan reagen Grignard direaksikan dengan aldehida menghasilkan alkohol sekunder?
3. Mengapa faktor sterik pada reaksi wittig terhadap keton menyebabkan tidak dapat dibuatnya alkena tetra-substitusi?

Mekanisme Reaksi Bersaing SN2 dan E2

Pada blog sebelumnya telah dibahas mengenai reaksi bersaing S_N1 dan E1. Pada pembahasan blog kali ini akan membahas mengenai reaksi bersaing S_N2 dan E2.

Reaksi S_N2 dan E2 merupakan reaksi yang mekanismenya sama-sama berlangsung dengan satu tahap.Kedua reaksi ini memiliki beberapa kesamaan lain seperti menggunakan pelarut polar dan basa kuat, tidak menghasilkan karbokation serta menggunakan alkil halida primer, alkil halida sekunder dan alkil halida tersier.

Beberapa faktor yang mempengaruhi reaksi bersaing S_N2 dan E2, sebagai berikut:

1. Substrat

a)      Apabila menggunakan alkil halida primer sebagai substrat, maka reaksi yang dihasilkan akan mendominasi reaksi substitusi. Hal ini dikarenakan reaksi S_N2 sangat reaktif bila menggunakan alkil halida primer, sedangkan reaksi E2 kurang  reaktif bila menggunakan alkil halida primer.

b)      Apabila substrat yang digunakan alkil halida sekunder, maka reaksi S_N2 dan reaksi E2 akan sama-sama mendominasi hasil.

c)      Apabila substrat berupa alkil halida tersier, maka yang mendonimasi hasil yaitu reaksi eliminasi. Hal ini karena pada alkil halida tersier, reaksi E2 lebih reaktif daripada reaksi S_N2.

1.      2. Struktur Basa

Apabila menggunakan basa lemah pada suatu reaksi, maka hasil reaksi tersebut cenderung ke reaksi substitusi. Jika basa kuat yang digunakan maka reaksi akan cenderung menghasilkan reaksi eliminasi. Semakin kuat basa yang digunakan maka produk eliminasi yang dihasilkan juga semakin banyak

2.      3. Temperatur

Temperatur sangat mempengaruhi laju reaksi. Pada reaksi eliminasi, laju reaksi yang terjadi lebih cepat sehingga temperatur yang dibutuhkan lebih tinggi dibandingkan reaksi substitusi.

Contoh reaksi bersaing S_N2 dan E2, yaitu:

1. Apabila molekul basa yang digunakan berukuran kecil, maka hasil reaksi yang mendominasi adalah reaksi substitusi.

Pada contoh di atas menggunakan etosida sebagai basa, sehingga etoksida mudah menyerang atom C dan menyebabkan Br terlepas dari gugus pergi dan terjadilah reaksi S_N2. Di mana ikatan baru yang terbentuk berupa etoksi dan etil. Basa etoksida yang menyerang atom H membuat Br terlepas dan membentuk ikatan rangkap sera reaksi S_N2. Pada hasil kedua reaksi tersebut, didapatlah presentase yaitu reaksi S_N2 90% dan reaksi E2 10%.
2. Apabila sterik karbon elekrtofilnya besar, maka reaksi eliminasi akan lebih mendominasi hasil.

Pada contoh di atas, faktor sterik karbon elektrofil yang besar menjadikan basa menyerang atom H. Akibat dari basa yang kecil dari gugus pergi, maka presentase hasil reaksi yang didapat cenderung ke reaksi eliminasi yaitu reaksi E2 79% dan reaksi S_N2 21%.

Permasalahan :

1. Apa yang mendasari reaksi E2 kurang  reaktif pada alkil halida primer ? jelaskan!
2. Produk apa yang akan mendominasi ketika menggunakan alkil halida sekunder dalam reaksi bersaing S_N2 dan E2. Jelaskan prosesnya!
3. Mengapa semakin kuat basa yang digunakan menghasilkan produk eliminasi yang semakin banyak?

Mekanisme Reaksi Bersaing SN1 dan E1

Pada materi sebelumnya kita telah membahas mengenai beberapa mekanisme reaksi, seperti mekanisme reaksi S_N1, S_N2, E1 dan E2. Pada pembahasan kali ini, akan membahas mengenai reaksi bersaing antara reaksi S_N1 dan E1. Seperti yang kita ketahui bahwa reaksi S_N1 dan E1 merupakan reaksi yang berlangsung dengan 2 tahap yang bertujuan untuk pembentukan perantara karbokation pada langkah penentuan laju.

Reaksi S_N1 dan E1 memiliki mekanisme yang sangat mirip yang mana hasil akhir hanya bergantung pada nukleofil atau basa sebagai penyerang pertama. Hal ini disebabkan reaksi S_N1 dan reaksi E1 laju reaksinya hanya bergantung pada substrat karena mengikuti kinetika orde pertama. Pada mekanisme reaksi S_N1 dan E1 ini menggunakan substrat yang terhalang secara sterik, lemah (netral) di mana nukleofil kecil dengan terjadi pemanasan dan pelarut yang digunakan memiliki polaritas sedang hingga tinggi. Subtrat yang digunakan pada kedua reaksi ini yaitu alkil halida sekunder dan tersier serta alkohol sekunder dan tersier.

Dari kedua reaksi ini memiliki banyak kesamaan sehingga hal ini menyebabkan suatu persaingan didalamnya. Berikut ini adalaah contoh reaksi dari reaksi bersaing S_N1 dan E1, yaitu:

Pada contoh di atas dapat kita ketahui bahwa reaksi ini menggunakan basa yang kecil (etanol) yang mana reaksi tersebut akan lebih dominan mengalami reaksi substitusi daripada reaksi eliminasi. Reaksi substitusi klorida pada tersier butil klorida dalam reaksi di atas digantikan oleh etanol/air, sehingga didapat hasil reaksinya yaitu tersier butil alkohol dan tersier butil etil eter. Pada contoh reaksi di atas, juga dihasilkan reaksi E1, di mana etanol mengambil atom H dari atom C yang akan memebentuk ikatan rangkap sehingga atom Cl terlepas (leaving group). Pada reaksi E1 ini terjadi pembentukan produk, yaitu 2 metil propena. Pada contoh reaksi di atas lebih mudah untuk mengalami reaksi S_N1 daripada reaksi E1. Hal ini dikarenakan reaksi di atas menggunakan basa yang kecil sehingga tidak mudah menghasilkan reaksi eliminasi.

  

Permasalahan:

1. Mengapa pada penggunaan basa yang kecil lebih mudah mengalami reaksi S_N1 daripada reaksi E1?
2. Mengapa pada reaksi S_N1 dan E1 tidak menggunakan pelarut yang memiliki tingkat polaritas yang rendah?
3. Reaksi apakah yang akan mendominasi jika menggunakan alkohol sekunder sebagai substratnya?