Mekanisme Reaksi Eliminasi E1

Reaksi E1 (unimolekuler) merupakan reaksi eliminasi yang berlangsung dengan 2 tahapan yaitu tahap ionisasi dan tahap deprotonasi. Pada reaksi ini, substituen HX yang ada akan dihilangkan sehingga terbentuklah suatu ikatan rangkap. Reaksi E1 sering terjadi pada alkil halida tersier, tapi terkadang  juga terjadi  pada  alkil halida sekunder. Reaksi E1 berlangsung melalui zat antara karbokation yang meyebabkan alkil halida tersier dapat bereaksi lebih cepat dari alkil halida sekunder. Alkil halida pada reaksi E1 terjadi pada pelarut polar dan basa lemah.

Substitusi (S_N1) :

Eliminasi E1:

Mekanisme reaksi E1

Tahap 1 (Ionisasi)

Pada tahap pertama (ionisasi), reaksi E1 berlangsung dengan lambat dikarenakan pada tahap ini merupakan tahap penentu laju dari reaksi keseluruhan dari reaksi E1. Reaksi E1 menunjukkan kinetika orde pertama, yang mana laju reaksinya bergantung pada konsentrasi alkil halida. Hal ini dikarenakan satu pereaksi pada keadaan transisi, tahap penentuan laju berjalan dengan lambat disebabkan oleh berlakunya kinetika orde pertama (unimolekuler).

Tahap 2 (Deprotonasi)

Pada tahap kedua reaksi eliminasi E1 berjalan dengan cepat, yang mana basa akan mengambil proton dari atom karbon yang berdampingan dengan karbon positif. Elektron dalam ikatan sigma karbon-hidrogen akan bergeser ke arah yang bermuatan positif karena karbon akan mengalami rehibridasi dari keadaan sp³ dan sp² sehingga membentuk alkena.

Faktor-faktor yang mempengaruhi reaksi eliminasi :

1.    Struktur alkil halida

2.    Sifat (nature) nukleofil atau basa

3.    Sifat pelarut

4.    Konsentrasi nukleofil atau basa

5.    Temperatur

Permasalahan :

1. Mengapa pada tahap deprotonasi, reaksi E1 berlangsung dengan cepat?
2. Mengapa reaksi E1 umumnya terjadi pada alkil halida tersier?
3. Mengapa temperatur dapat mempengaruhi reaksi eliminasi E1 ?

Mekanisme Reaksi Eliminasi E2

Reaksi eliminasi merupakan reaksi pembentukan ikatan rangkap. Reaksi eliminasi adalah reaksi organik disaat dua substitulen dipisahkan yang dipisahkan dari suatu molekul, baik pada mekanisme satu atau dua tahap. Pada reaksi eliminasi terbagi menjadi 2, yaitu  reaksi E2 (reaksi satu tahap) dan reaksi E1(reaksi dua tahap).

Reaksi E2 adalah  reaksi eliminasi yang mekanismenya terjadi dengan satu tahap pada satu keadaan transisi. Reaksi E2 disebut juga reaksi eliminasi bimolekuler. Reaksi ini menggunakan basa kuat (^-OH dan ^–OR) sebagai nukleofilnya dan temperatur tinggi. Basa kuat digunakan pada reaksi ini karena dapat melepas hidrogen yang bersifat kurang asam.

Reaksi E2 terjadi secara serentak atau berdampingan. Maksudnya ialah seluruh ikatan akan terputus dan terbentuk tanpa melalui perantara pada satu tahap, seperti reaksi S_N2.

(1)   Basa dan hidrogen membentuk ikatan

(2)   Ikatan p terbentuk dari elektron-elektron C-H

(3)   Ikatan sigma C-Br akan ditinggalkan oleh brom bersama sepasang elektronnya

Pada reaksi E2, mekanismenya terjadi pada satu tahap yang mana ikatan karbon-hidrogen dan karbon-halogen akan terputus dan membentuk suatu ikatan rangkap dua (ikatan p, C=C). Mekanisme reaksi E2 terjadi pada alkil halida primer tersubstitusi, namun terkadang juga terjadi pada alkil halida sekunder dan senyawa lainnya. Struktur keadaan transisi pada reaksi E2 yaitu:

Karakteristik mekanisme reaksi E2 yaitu :

1. Laju reaksi pada reaksi eliminasi E2 mengikuti orde kedua. Hal dikarenakan reaksi E2 dipengaruhi oleh alkil halida dan basa (bimolekular).
2. Mekanisme E2 menghasilkan pembentukan ikatan p, dua gugus pergi seperti hidrogen dan halogen harus antiperiplanar. Pada keadaan transisi antiperiplanar memiliki konformasi goyang dengan energi lebih rendah sedangkan pada keadaan transisi sinperiplanar yang mana konformasi eklips dengan energi lebih tinggi. Mekanisme reaksi E2 melibatkan konformasi goyang yang lebih menyukai reaksi E2.
3.  Agar ikatan p terbentuk, maka  hibridisasi karbon harus lebih rendah dari sp³ menjadi sp².
4. Ikatan C-H dilemahkan dalam tahap penentuan laju. Hal ini disebabkan efek isotop deuterium primer lebih besar dari 1 yaitu 2-6 yang akan teramati.
5. Reaksi E2 akan berkompetisi pada mekanisme reaksi S_N2 saat basa bertindak sebagai nukleofil.

Sumber :

Fesssenden, Ralp J. dan Fessenden, Joan S..1982. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

https://id.m.wikipedia.org/wiki/Reaksi_eliminasi

Permasalahan:

1.    Mengapa efek isotop deuterium primer mempengaruhi ikatan C-H pada mekanisme reaksi E2?

2.    Mengapa reaksi E2 terjadi secara serentak atau berdampingan tanpa melalui perantara?

3.    Mengapa dibutuhkan temperatur yang tinggi dalam reaksi eliminasi E2?

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik SN1

Pada postingan sebelumnya, telah dibahas tentang mekanisme reaksi substitusi nukleofilik S_N2. Seperti yang kita pahami bahwa, reaksi substitusi nukleofilik adalah reaksi pada nukleofil yang menyerang atom atau gugus (gugus lepas atau pergi) yang bermuatan positif. Dalam reaksi substitusi nukleofilik terbagi menjadi 2 yaitu reaksi S_N1 dan S_N2. Pada postingan kali ini, akan membahas mengenai mekanisme reaksi substitusi nukleofilik S_N1.

Reaksi S_N1 adalah reaksi unimolekuler, yang artinya molekul tunggal yang menata ulang atom-atomnya sehingga terbentuk molekul berbeda. Laju reaksi pada reaksi unimolekuler bergantung pada konsentrasi satu reaktan. Reaksi S_N1 hanya terjadi pada reaksi alkil halida tersier. Reaksi S_N1 suka pada substrat yang lebih rapat atau sterik seperti (CH₃)₃CBr dengan nukleofil netral seperti H₂O.

Reaksi S_N1 dilakukan dalam 2 langkah, yaitu:

1.    Gugus pergi yang meninggalkan substrat akan membentuk suatu karbokation

2.    Nukleofil yang menyerang karbokation akan membentuk suatu produk

Karateristik reaksi S_N1 :

1.    Alkil halida tersier merupakan alkil halida yang paling reaktif

2.    Reaksi ini dikontrol oleh kestabilan

3.    Postulat hammond berpendapat, “setiap faktor yang dapat menstabilkan intermediet yang berenergi tinggi akan membuat keadaan transisi stabil yang menuju ke intermediet”.

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik S_N1

Reaksi S_N1 merupakan reaksi ion, sehingga mekanisme pada reaksi S_N1 terbentuk karena adanya suatu interaksi antara molekul pelarut, molekul RX dan ion-ion yang terbentuk. Pada reaksi S_N1, nukleofil yang menyerang merupakan nukleofil basa yang sangat lemah seperti H₂O atau CH₃CH₂OH. Mekanisme pada reaksi S_N1 terjadi dalam 3 tahap.

Contoh:

Mekanisme:

Tahap 1

Pada tahap ini, reaksi S_N1 terjadi pelepasan gugus pergi/lepas terlebih dahulu (pada reaksi ini, gugus lepasnya yaitu Cl), sehingga ikatan diantara C dan Cl terlepas. Cl yang terlepas tadi berubah menjadi Cl^- dan membentuk karbokation.

Tahap 2

Pada tahap ini, penyerangan dari nukleofil terhadap elektrofil karbokation yang terbentuk pada tahap 1. Tahap kedua ini berlangsung dengan cepat.

Tahap 3

Pada tahap ini, ion positif distabilkan dengan cara menyerang H oleh nukleofilik atau disebut dengan protonisasi sehingga nantinya dihasilkan senyawa alkohol baru dan H₃O⁺.

Pada reaksi S_N1, nukleofil bisa menyerang dari 2 arah/sisi. Hal ini disebabkan gugus pergi terlepas saat diawal, sehingga karbokation diserang oleh nukleofil dari atas dan bawah. Karbokation adalah zat antara pada reaksi ini yang bukan termasuk keadaan transisi. Hal ini dikarenkan zat antara memiliki waktu yang terhingga, sedangkan pada keadaan transisi tidak. Berikut ini merupakan kestabilan dari karbokation:

Permasalahan:

1.    Mengapa laju reaksi pada reaksi unimolekuler bergantung pada konsentrasi satu reaktan?

2.    Apakah yang menyebabkan alkil halida tersier merupakan alkil halida yang paling reaktif?

3.    Mengapa pada reaksi S_N1, nukleofil yang menyerang merupakan nukleofil basa sangat lemah?

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik SN2

Reaksi Substitusi

Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian atom atau gugus atom pada molekul dengan atom atau gugus atom lainnya. Reaksi substitusi terjadi pada karbon jenuh dan karbon tidak jenuh. Reaksi substitusi dibedakan menjadi 3 berdasarkan pereaksi yang digunakan, yaitu (a) reaksi substitusi radikal bebas; (b) reaksi substitusi nukleofilik; (c) reaksi substitusi elektrofilik. Dalam reaksi substitusi alkil halida, halida disebut gugus pergi yang berarti gugus apa saja dapat digeser  dari ikatannya dengan atom karbon.

Contoh reaksi substitusi :

Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik S_N2

Reaksi substitusi nukleofilik adalah suatu reaksi yang mana sebuah nukleofil menyerang atom atau gugus (gugus lepas atau pergi) yang bermuatan positif. Gugus pergi merupakan gugus yang mudah diputus dari ikatannya dengan atom karbon. Gugus pergi/lepas yang membawa pergi elektron disebut nukleofugal, sedangkan gugus pergi yang tanpa membawa elektron disebut elektrofugal.

Gugus pergi/lepas terbagi menjadi 2, yaitu:

a)    Gugus pergi yang baik, merupakan anion yang stabil atau basa konjugat dan turunan yang berasal dari asam kuat seperti basa lemah.

Contohnya:

Ion Halida : I-, Cl-, dan Br-

b)   Gugus pergi yang buruk, merupakan gugus –OH pada alkohol yang tidak dapat digantikan oleh nukleofil sehingga diubah ke gugus lain.

Bentuk umum reaksi nukleofilik :

Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik S_N2 terjadi di pusat karbon sp3 alifatik dengan pada gugus pergi yang bersifat stabil dan elektronegatif. Mekanisme ini terjadi pada alkil halida primer dan alkil halida sekunder. Pada mekanisme reaksi S_N2, nukleofil yang menyerang merupakan nukleofil yang kuat seperti –OH, -CN, CH₃O- yang serangannya dilakukan dari belakang. Alkil halida primer dapat bereaksi dengan nukleofil lemah seperti H₂O, tapi reaksi-reaksi ini terlalu lambat sehingga tidak bermanfaat. Alkil halida sekunder dapat bereaksi dengan S_N2, namum alkil halida tersier tidak dapat bereaksi dengan S_N2.

Contoh mekanisme reaksi substitusi nukleofilik S_N2 :

Keterangan:

Nukleofil akan menyerang atom C (dipol positif) dari arah belakang molekul ikatan C-Br dalam keadaan transisi gugus yang terikat pada karbon yang berubah (membalik kesisi lain). Hal ini disebut inversi. Pada saat gugus pergi akan terlepas dengan membawa pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.  

Karateristik reaksi substitusi nukleofilik S_N2, yaitu:

a)    Sensitif terhadap efek sterik

b)   Metil primer paling reaktif

c)   Alkil halida sekunder masih dapat bereaksi

d)   Alkil halida tersier tidak reaktif

e)    Tidak terjadi pada ikatan C=C

f)    Kinetika reaksi orde dua

Permasalahan:

1)   Alkil halida primer dan sekunder dapat bereaksi dengan S_N2, tetapi alkil halida tersier tidak dapat bereaksi dengan S_N2. Mengapa alkil halida tersier tidak dapat bereaksi dengan S_N2 ?

2)   Pada mekanisme reaksi S_N2, nukleofil yang menyerang merupakan nukleofil yang kuat seperti –OH, -CN, CH₃O- yang serangannya dilakukan dari belakang. Apa yang terjadi jika nukleofil menyerang melalui arah depan atau samping? Berikan contoh produknya.

3)   Pada gugus pergi/lepas yang buruk,  –OH pada alkohol tidak dapat digantikan oleh nukleofil sehingga harus diubah dengan gugus lain. Apakah yang menyebabkan -OH pada alkohol tidak dapat digantikan oleh nukleofil ?

STEREOKIMIA

Stereokimia merupakan pengaturan tata ruang berbentuk tiga dimensi dari atom dan gugus fungsi dalam molekul organik yang berupa hasil dari hibridisasi dan ikatan geometri dari atom dalam molekul. Stereokimia adalah studi yang membahas tentang molekul pada ruang tiga dimensi yang mana atom-atom dalam sebuah molekul ditata dalam ruangan satu relatif dengan yang lain.

Stereokimia memiliki 3 aspek, yaitu:

1.    Konformasi molekul, berkaitan dengan bentuk molekul dan bagaimana bentuk molekul tersebut diubah karena adanya putaran bebas disepanjang ikatan C-C tunggal.

2.    Konfigurasi, berkaitan dengan kiralisasi molekul dan cara penataan atom-atom yang berada disekitar atom karbon yang menyebabkan terjadinya isomer.

3.    Isomer geometri, berkaitan dengan bagaimana ketegaran dalam molekul yang menyebabkan isomer.

Isomer merupakan senyawa karbon yang mempunyai rumus molekul sama tetapi rumus strukturnya berbeda. Pada senyawa hidrokarbon, rumus kimia menunjukkan setiap unsur yang terdapat dalam satu molekul senyawa dan  jumlah atom karbon. setiap unsur yang terdapat dalam satu molekul senyawa.

Terdapat dua jenis kelompok isomer, yaitu:

1.    Isomer struktur

Isomer struktur dibedakan menjadi tiga yaitu:

a)    Keisomeran kerangka/rantai:  jika rumus molekulnya sama tetapi rantai induknya (kerangka atom) berbeda.

b)   Keisomeran posisi: jika rumus molekul dan rantai induknya atau kerangka atom  sama namun posisi cabang / gugus penggantinya berbeda.

c)    Keisomeran gugus fungsi: jika senyawa-senyawa yang golongan berbeda(gugus fungsional berbeda).

Contoh:

(CH₃)₂CHCH₃           dan      CH₃CH₂CH₂CH₃

2.    Stereoisomer

Stereoisomer merupakan molekul yang memiliki rumus molekul serta konektivitas sama namun posisi atom penyusun atau bentuk tiga dimensi susunannya berbeda. Penataan pada ruang atom memperhatikan bagaimana partikel atom yang beda dengan molekul yang terletak di sekitar ruang dari senyawa organik (rantai karbon). Pada hal ini, penataan ruang dari suatu molekul organik berbeda jika atom bergeser ke arah tiga dimensi maupun oleh satu derajat.

Kiral berasal dari bahasa yunani yaitu “cheir” yang berarti tangan. Kiral adalah senyawa yang tidak bertindih dengan bayangan cermin. Molekul kiral adalah molekul yang memiliki bayangan cermin tidak superimposabel atau tidak bertumpukan. Molekul kiral memiliki sifat optis, yang berarti kemampuan untuk memutar bidang cahaya yang terpolarisasi pada alat disebut polarimeter. Molekul kiral dan akiral memiliki perbedaan yaitu pada senyawa kiral tidak dapat berhimpit sedangkan senyawa akiral dapat berhimpit.

Kiralitas adalah keadaan yang disebabkan oleh dua molekul dengan struktur yang sama namun susunan ruang dan konfigurasinya berbeda. Kiralitas terjadi karena senyawa karbon yang tidak simetris. Atom kiral adalah atom yang menjadi pusat kiralitas.

Stereoisomer terbagi menjadi 2 bagian, yaitu:

a)    Enantiomer : bayangan cermin yang tidak dapat saling diimpitkan.

b)   Diastereomer : bukan merupakan bayangan cermin

Contoh proses perubahan dari akiral menjadi kiral:

menjadi

3.    Isomer geometri

Isomer geometri adalah senyawa yang memiliki rumus molekul sama dengan struktur ruang yang berbeda. Isomer geometri disebabkan oleh penataan ruang atom-atom dalam molekul yang berbeda. Isomer ini hanya terjadi pada senyawa alkena.
Contoh isomer geometri:

Permasalahan

1.  Mengapa atom yang bergerak tiga dimensi dapat mempengaruhi penataan ruang dari molekul organik?

2.  Ketika senyawa yang awalnya akiral diubah menjadi kiral, apakah bentuk isomernya akan berubah juga?

3.   Apakah yang membuat senyawa karbon tidak simetris sehingga terjadi kiralitas?