Mekanisme Reaksi Oksidasi pada berbagai Senyawa Organik

Reaksi oksidasi adalah reaksi yang menyebabkan terjadinya penambahan jumlah atom oksigen atau pengurangan atom hidrogen dalam molekul organik. Produk reaksi oksidasi dapat berupa senyawa alkohol, aldehida, keton, ester, epoksida, asam karboksilat dan lain-lain.

Contoh :

Ada beberapa mekanisme reaksi untuk oksidasi organik, yaitu:

1. Transfer elektron tunggal
2. Oksidasi melalui ester intermediet dengan asam kromat atau mangan dioksida
3. Tansfer atom hidrogen seperti pada halogenasi radikal bebas
4. Oksidasi yang melibatkan ozon dalam ozonolisis atau peroksida (misalnya asam peroksi)
5. Oksidasi yang melibatkan mekanisme reaksi eliminasi seperti oksidasi Swern, oksidasi Kornblum dan dengan reagen seperti asam IBX dan Dess-Martin periodinane
6. Oksidasi oleh radikal nitroksida Garam Fremy atau TEMPO.

Reaksi Oksidasi Alkohol

Alkohol primer dioksidasi menghasilkan aldehid dan bila dioksidasi lanjut menghasilkan asam karboksilat, sedangkan alkohol sekunder dan tersier dioksidasi menghasilkan keton. Alkohol tersier tidak teroksidasi dalam suasana basa, namun teroksidasi dalam larutan asam sehingga mengalami dehidrasi dan kemudian alkenanya teroksidasi.

Reaksi oksidasi dapat terjadi melalui beberapa cara yaitu:

1. Melalui pelepasan elektron, seperti dalam oksidasi fenol oleh ferisianida

Persyaratan untuk agen pengoksidasi adalah mampu menampung satu elektron, seperti Fe(III) menjadi Fe(II) yang dicirikan dengan potensial redoks. Persyaratan untuk senyawa organik adalah dapat menghasilkan radikal yang relatif stabil pada oksidasi dalam siklus di atas, kestabilan reaktif dicapai dengan delokalisasi elektron tak berpasangan ke dalam cincin benzena.

2. Melalui pelepasan hidrogen, seperti dalam oksidasi aldehida terkatalis-radikal

3. Melalui pelepasan ion hidrida, seperti reaksi Cannizarro

4. Melalui penyelipan oksigen, seperti dalam epoksidasi olehfin oleh perasam

5. Melalui suatu reaksi yang simultan dimana agen pengoksidasi mengalami pengurangan dua elekrton, seperti dalam oksidasi glikol oleh timbal tetra-asetat

Reaksi oksidasi pada alkena

1. Oksidasi oleh KMnO₄ (Hidroksilasi)

Pembentukan 1,2-diol pada alkena dapat terjadi karena reaksi antara alkena dengan KMnO₄

2. Pembentukan epoksida

Suatu alkena direaksikan dengan asam peroksi menghasilkan senyawa epoksida atau oksirana. Asam peroksi yang sering digunakan yaitu asam peroksibenzoat (C₆H₅CO₃H) dan asam m-kloroperoksibenzoat.

3. Pemaksapisahan (Cleavage)

Oksidasi alkena dengan pemaksapisahan menghasilkam produk yang berbeda, tergantung kondisi oksidasi dan struktur alkena. Produk oksidasi pemaksapisahan ditentukan dengan ada atau tidaknya atom hidrogen yang terikat pada ikatan rangkap (karbon sp²).

Bila tiap karbon alkena tidak mengikat hidrogen maka dihasilkan dua molekul keton.

Bila karbon alkena memiliki satu atom hidrogen maka dihasilkam produk aldehida atau asam karboksilat

Jika pada satu sisi ikatan rangkap alkena tersubstitusi dua alkil, sedangkan sisi lain hanya tersubsitusi satu alkil maka produk yang dihasilkan suatu keton pada sisi tersubsitusi dua alkil dan pada sisi tersubstitusi satu alkil dihasilkan aldehid atau asam karboksilat.

Permasalahan :

1. Mengapa alkohol tersier tidak dapat dioksidasi pada suasana basa?
2. Mengapa asam peroksibenzoat (C₆H₅CO₃H) dan asam m-kloroperoksibenzoat sering digunakan dalam pembentukan epoksida sebagai asam peroksi?
3. Apa yang menyebabkan dua molekul keton dapat dihasilkan dari karbon alkena yang tidak mengikat hidrogen pada reaksi oksidasi pemaksapisahan? Jelaskan!

Mekanisme Reaksi-reaksi Adisi pada Aldehid dan Keton

Pada pembahasan kali ini akan membahas tentang mekanisme reaksi-reaksi adisi pada aldehid dan keton. Reaksi adisi merupakan reaksi pemutusan suatu ikatan rangkap atau perubahan ikatan rangkap menjadi ikatan tunggal. Reaksi adisi digunakan untuk membedakan alkena dan alkuna.

Reaksi adisi nukleofilik pada aldehida dan keton, terdapat dua kemungkinan hasil reaksi:

a)      Intermediet tetrahedral yang dapat diprotonasi dengan asam atau air menghsilkan alkohol.

b)      Atom oksigen karbonil dapat dieliminasi sebagai OH atau H₂O menghasilkan ikatan rangkap C=Nu.

Senyawa keton kurang reaktif terhadap nukleofilik dibandingkan aldehida. Ada 2 alasan utama perbedaan reaktivitas aldehida dan keton, yaitu:

a.       Hambatan sterik

Atom karbonil pada keton lebih tertutup/sesak karena adanya gugus organik, sedangkan pada aldehida lebih terbuka karena adanya satu gugus organik dan satu atom hidrogen. Pada saat reaksi adisi nukleofilik kedua gugus pada aldehida (satu gugus organik dan satu atom hidrogen) maupun keton (dua gugus organik) didekatkan karena adanya perubahan hidridisasi dari sp² ke sp³ dan sudut ikatan menurun dari 120° ke 109,5°. Dalam keadaan teregang (strain), waktu yang digunakan untuk reaksi adisi pada aldehida lebih sedikit dibandingkan keton karena salah satu gugus pada aldehida yaitu atom H berukuran kecil.

Semakin ke kanan maka hambatan sterik semakin berkurang di sekitar C=O, reaktivitas untuk reaksi adisi semakin bertambah.

b.      Elektronik

Gugus alkil biasanya bersifat pendonor elektron dibandingkan hidrogen, sehingga gugus alkil cenderung lebih menetralkan muatan positif parsial pada karbon karbonil yang kemudian menurunkan reaktivitasnya terhadap nukleofil. Keton memiliki dua gugus alkil, sedangkan aldehida hanya memiliki satu gugus alkil.

1.      Reaksi Adisi Nukleofilik Aldehida

Aldehid adalah senyawa yang memiliki gugus karbonil yang terikat pada ujung molekulnya. Gugus fungsi aldehid memiliki satu atom hidrogen yang terikat pada atom karbonil dan gusus lain berupa gugus organik alifatik maupun aromatik. Rumus umum aldehid adalah RCHO dengan gugus fungsinya –CHO. Aldehida paling sederhana yaitu metanal (H₂CO) atau disebut formaldehid.

Suatu pereaksi akan masuk dalam ikatan rangkap karbonil. Pada senyawa karbonil terjadi hidrogenasi yang menyebabkan aldehida direduksi menjadi alkohol primer.

Pada reaksi ini , aldehida bereaksi lebih cepat dan lebih sempurna dibandingkan keton. Perbedaan kereaktifan disebabkan karena keton lebih stabil daripada aldehida. Stabilitas keton lebih besar disebabkan adanya delokalisasi muatan positif karbon karbonil secara industri. Karbon karbonil aldehida lebih terbuka dan hasil reaksi adisinya memiliki hambatan sterik yang lemah.

a.      Adisi Air (Hidrasi)

Adisi air pada aldehida dapat dikatalis dengan asam maupun basa. Air adalah nukleofil lemah,maka diperlukan sedikit asam/basa sebagai katalis agar terjadi adisi pada gugus karbonil. Reaksi ini bersifat reversibel. Aldehid paling reaktif yang dapat membentuk hidrat stabil seperti formaldehida dan kloral.

Air bereaksi dengan aldehida terbentuk hidrat RCHO.H₂O atau RC(OH)₂H. Hidrat ini merupakan hidrosil pada atom karbon yang sama. Gem-diol dapat mengeluarkan molekul air menjadi aldehida/keton. Contoh : larutan formaldehida mengandung 99,9% gem-diol dan 0,1% aldehida. Hal ini dikarenakan terdapat perbedaan dengan senyawa keton yang mengandung sedikit gem-diol.

Mekanisme reaksi adisi air pada aldehida adalah sebagai berikut:

b.      Adisi Alkohol

Adisi alkohol pada aldehida menggunakan asam sebagai katalis karena alkohol adalah nukleofil lemah. Hasil adisi 1 molekul alkohol dalam 1 molekul aldehida merupakan hemiasetal, yaitu senyawa yang memiliki gugus –OH dan –OR dalam satu karbon.

Adisi dari mol pertama R’OH :

Hemiasetal dihasilkan yang bereaksi dengan alkohol menghasilkan asetal, suatu senyawa dengan dua gugus –OR terikat dengan satu karbon.

Substitusi dari mol kedua R’OH :

Rumus umum pembuatan hemiasetal dan asetal :

c.       Adisi Hidrogen Sianida

Hidrogen sianida adalah asam lemah, berwujud cairan/gas beracun pada temperatur kamar. Senyawa aldehida bereaksi dengan HCN dihasilkan senyawa sianohidrin, suatu senyawa dengan –OH dan –CN yang terikat pada satu atom karbon sama. Reaksi ini menggunakan katalis basa.

Tahap pembuatan HCN :

1.      Pembuatan HCN

2.      Adisi ion sianida

3.      Pembuatan sianohodrin

d.      Adisi dari Reagen Grignard

Senyawa aldehida direaksikan dengan pereagen Grignard (RMgX) menghasilkan alkohol. Reagen grignard adalah nukleofil kuat bila direaksikan dengan aldehida menghasilkan alkoksida. Kemudian penambahan asam pada alkoksida dihasilkan alkohol.

Reagen grignard bereaksi dengan formaldehida menghasilkan alkohol primer, sedangkan reagen grignard bereaksi dengan aldehida menghasilkan alkohol sekunder.

e.       Adisi Nitrogen

Amina, amonia dan senyawa tertentu memiliki pasangan elektron bebas pada atom nitrogen dan bertindak sebagai nukleofil nitrogen terhadap atom karbon karbonil. Reaksi adisi nukleofilik amina primer dengan aldehida menghasilkan senyawa imina (R₂C=NR). Sedangkan reaksi adisi amina sekunder dengan aldehida/keton menghasilkan senyawa enamina (R₂N-CR=CR₂).

f.       Adisi Hidrazina (Reaksi Wolf-Kishner)

Jika aldehida direaksikan dengan hidraliza (KOH) pada suhu 240°C akan dihasilkan alkana.

Reaksi Wolf-Kishner terjadi melalui pembentukan intermediet hidrazon (R₂C=NNH₂) diikuti perpindahan ikatan rangkap dengan melepaskan gas N₂ dan dihasilkan alkana. Perpindahan ikatan rangkap terjadi bila basa menarik satu proton dari NH menghasilkan anion hidrazon.

g.      Adisi Ylida Fosforus (Reaksi Wittig)

Aldehida diubah menjadi alkena dengan reaksi wittig. Reaksi wittig adalah reaksi pembuatan ikatan karbon-karbon dengan cara mengubah ikatan rangkap dua (karbon-oksigen) menjadi ikatan rangkap dua (karbon-karbon). Pereaksi wittig merupakan senyawa yang mengandung fosfor (ylida fosforus) dengan rumus senyawa R₂CP⁺(C₆H₅)₃ atau disebut fosforan.

2.      Reaksi Adisi Nukleofilik Keton

Keton adalah senyawa organik yang memiliki sebuag gugus karbonil terikat pada dua gugus alkil, dua gugus aril atau sebuah gugus alkil dan gugus aril. Keton tidak memiliki atom hidrogen yang terikat pada gugus karbonil. Keton memiliki rumus umum RC(O)R.

Senyawa karbonil yang terjadi reaksi hidrogenasi menyebabkan keton direduksi menjadi alkohol sekunder. Reaksi umumnya yaitu :

a.      Adisi Hidrasi

Keton mengalami reaksi hidrasi membentuk hidrat RC(O)R.H₂O atau RC(OH)₂R. Reaksi yangterjadi bersifat reversibel dan gem-diol dapat mengeluarkan molekul air manjadi keton. Pada keton hanya mengandung sedikit gem-diol. Contohnya, larutan aseton mengandung 0,1% gem-diol dan 99,9% keton.

b.      Adisi Alkohol

Apabila senyawa keton direaksikan dengan alkohol maka menghasilkan produk disebut asetal dan R₂(COR’)₂ disebut ketal.

Reaksi umum pembuatan hemiasetal dan asetal pada keton:

c.       Adisi Hidrogen Sianida

Keton mengalami reaksi adisi dengan hidrogen sianida menghasilkan sianohidrin, yaitu senyawa dengan gugus hidroksil dan gugus siano yang melekat pada atom karbon sama. Reaksi ini berlangsung dengan katalis basa.

Tahap pembuatan sianohidrin pada keton, yaitu:

1.      Pembuatan HCN

2.      Adisi ion sianida

3.      Pembuatan sianohodrin

Contoh pembuatan sianohidrin pada aseton:

d.      Adisi dari Reagen Grignard

Adisi pereaksi Grignard dengan keton menghasilkan alkohol. Reaksi ini terdiri dari 2 langkah:

1.    Pereaksi Grignard mengadisi senyawa karbonil dan menghasilkan alkoksida.

2.    Alkoksida dihidrolisis dalam suasana asam menghasilkan alkohol.

Senyawa keton direaksikan dengan pereagen Grignard menghasilkan alkohol tersier.

e.       Adisi Nitrogen

Imina dihasilkan dari adisi nukleofilik amina primer dengan keton. Sedangkan reaksi adisi amina sekunder dengan keton menghasilkan enamina.

Reaksi amina primer dengan senyawa karboksil:

f.       Adisi Hidrazina (Reaksi Wolff-Kishner)

Reaksi Wolff-Kishner digunakan pada senyawa aril keton. Metode Chemmensen juga dapat digunakan untuk mengubah gugus ketonmenjadi alkana. Namun reaksi Wolff-Kishner lebih sering digunakan untuk senyawa alkil maupun aril keton.

Reaksi reduksi Chemmensen direaksikan dengan senyawa Zn(Hg) dan HCl pekat bersifat kompleks.

g.      Adisi Ylide Fosforus (Reaksi Wittig)

Reaksi wittig dapat merubah keton menjadi alkena. Alkena dengan mono, di dan tri-substitusi dibuat dari kombinasi senyawa organik-fosfor yang sesuai dengan senyawa keton. Alkena tetra-substitusi tidak dapat dibuat karna faktor sterik. Reaksi wittig sangat bermanfaat untuk menghasilkan senyawa alkena murni dikarenakan jika menggunakan pereaksi lain hasilnya berupa campuran. Contohnya, reaksi antara sikloheksanon dengan metil entrifenil fosforan hanya menghasilkan satu produk metil ensiklo heksana, sedangkan jika direaksikan dengan metil magnesium bromida dan POCl₃ menghasilkan produk campuran.

Permasalahan:

1. Apa yang akan terjadi jika reaksi adisi alkohol pada aldehida bila menggunakan katalis basa?
2. Apa yang menyebabkan reagen Grignard direaksikan dengan aldehida menghasilkan alkohol sekunder?
3. Mengapa faktor sterik pada reaksi wittig terhadap keton menyebabkan tidak dapat dibuatnya alkena tetra-substitusi?

Mekanisme Reaksi Bersaing SN2 dan E2

Pada blog sebelumnya telah dibahas mengenai reaksi bersaing S_N1 dan E1. Pada pembahasan blog kali ini akan membahas mengenai reaksi bersaing S_N2 dan E2.

Reaksi S_N2 dan E2 merupakan reaksi yang mekanismenya sama-sama berlangsung dengan satu tahap.Kedua reaksi ini memiliki beberapa kesamaan lain seperti menggunakan pelarut polar dan basa kuat, tidak menghasilkan karbokation serta menggunakan alkil halida primer, alkil halida sekunder dan alkil halida tersier.

Beberapa faktor yang mempengaruhi reaksi bersaing S_N2 dan E2, sebagai berikut:

1. Substrat

a)      Apabila menggunakan alkil halida primer sebagai substrat, maka reaksi yang dihasilkan akan mendominasi reaksi substitusi. Hal ini dikarenakan reaksi S_N2 sangat reaktif bila menggunakan alkil halida primer, sedangkan reaksi E2 kurang  reaktif bila menggunakan alkil halida primer.

b)      Apabila substrat yang digunakan alkil halida sekunder, maka reaksi S_N2 dan reaksi E2 akan sama-sama mendominasi hasil.

c)      Apabila substrat berupa alkil halida tersier, maka yang mendonimasi hasil yaitu reaksi eliminasi. Hal ini karena pada alkil halida tersier, reaksi E2 lebih reaktif daripada reaksi S_N2.

1.      2. Struktur Basa

Apabila menggunakan basa lemah pada suatu reaksi, maka hasil reaksi tersebut cenderung ke reaksi substitusi. Jika basa kuat yang digunakan maka reaksi akan cenderung menghasilkan reaksi eliminasi. Semakin kuat basa yang digunakan maka produk eliminasi yang dihasilkan juga semakin banyak

2.      3. Temperatur

Temperatur sangat mempengaruhi laju reaksi. Pada reaksi eliminasi, laju reaksi yang terjadi lebih cepat sehingga temperatur yang dibutuhkan lebih tinggi dibandingkan reaksi substitusi.

Contoh reaksi bersaing S_N2 dan E2, yaitu:

1. Apabila molekul basa yang digunakan berukuran kecil, maka hasil reaksi yang mendominasi adalah reaksi substitusi.

Pada contoh di atas menggunakan etosida sebagai basa, sehingga etoksida mudah menyerang atom C dan menyebabkan Br terlepas dari gugus pergi dan terjadilah reaksi S_N2. Di mana ikatan baru yang terbentuk berupa etoksi dan etil. Basa etoksida yang menyerang atom H membuat Br terlepas dan membentuk ikatan rangkap sera reaksi S_N2. Pada hasil kedua reaksi tersebut, didapatlah presentase yaitu reaksi S_N2 90% dan reaksi E2 10%.
2. Apabila sterik karbon elekrtofilnya besar, maka reaksi eliminasi akan lebih mendominasi hasil.

Pada contoh di atas, faktor sterik karbon elektrofil yang besar menjadikan basa menyerang atom H. Akibat dari basa yang kecil dari gugus pergi, maka presentase hasil reaksi yang didapat cenderung ke reaksi eliminasi yaitu reaksi E2 79% dan reaksi S_N2 21%.

Permasalahan :

1. Apa yang mendasari reaksi E2 kurang  reaktif pada alkil halida primer ? jelaskan!
2. Produk apa yang akan mendominasi ketika menggunakan alkil halida sekunder dalam reaksi bersaing S_N2 dan E2. Jelaskan prosesnya!
3. Mengapa semakin kuat basa yang digunakan menghasilkan produk eliminasi yang semakin banyak?

Mekanisme Reaksi Bersaing SN1 dan E1

Pada materi sebelumnya kita telah membahas mengenai beberapa mekanisme reaksi, seperti mekanisme reaksi S_N1, S_N2, E1 dan E2. Pada pembahasan kali ini, akan membahas mengenai reaksi bersaing antara reaksi S_N1 dan E1. Seperti yang kita ketahui bahwa reaksi S_N1 dan E1 merupakan reaksi yang berlangsung dengan 2 tahap yang bertujuan untuk pembentukan perantara karbokation pada langkah penentuan laju.

Reaksi S_N1 dan E1 memiliki mekanisme yang sangat mirip yang mana hasil akhir hanya bergantung pada nukleofil atau basa sebagai penyerang pertama. Hal ini disebabkan reaksi S_N1 dan reaksi E1 laju reaksinya hanya bergantung pada substrat karena mengikuti kinetika orde pertama. Pada mekanisme reaksi S_N1 dan E1 ini menggunakan substrat yang terhalang secara sterik, lemah (netral) di mana nukleofil kecil dengan terjadi pemanasan dan pelarut yang digunakan memiliki polaritas sedang hingga tinggi. Subtrat yang digunakan pada kedua reaksi ini yaitu alkil halida sekunder dan tersier serta alkohol sekunder dan tersier.

Dari kedua reaksi ini memiliki banyak kesamaan sehingga hal ini menyebabkan suatu persaingan didalamnya. Berikut ini adalaah contoh reaksi dari reaksi bersaing S_N1 dan E1, yaitu:

Pada contoh di atas dapat kita ketahui bahwa reaksi ini menggunakan basa yang kecil (etanol) yang mana reaksi tersebut akan lebih dominan mengalami reaksi substitusi daripada reaksi eliminasi. Reaksi substitusi klorida pada tersier butil klorida dalam reaksi di atas digantikan oleh etanol/air, sehingga didapat hasil reaksinya yaitu tersier butil alkohol dan tersier butil etil eter. Pada contoh reaksi di atas, juga dihasilkan reaksi E1, di mana etanol mengambil atom H dari atom C yang akan memebentuk ikatan rangkap sehingga atom Cl terlepas (leaving group). Pada reaksi E1 ini terjadi pembentukan produk, yaitu 2 metil propena. Pada contoh reaksi di atas lebih mudah untuk mengalami reaksi S_N1 daripada reaksi E1. Hal ini dikarenakan reaksi di atas menggunakan basa yang kecil sehingga tidak mudah menghasilkan reaksi eliminasi.

  

Permasalahan:

1. Mengapa pada penggunaan basa yang kecil lebih mudah mengalami reaksi S_N1 daripada reaksi E1?
2. Mengapa pada reaksi S_N1 dan E1 tidak menggunakan pelarut yang memiliki tingkat polaritas yang rendah?
3. Reaksi apakah yang akan mendominasi jika menggunakan alkohol sekunder sebagai substratnya?